Vienkristalinis silicis: augimas ir savybės

Šaltinis:https://link.springer.com/chapter/10.1007/978-3-319-48933-9_13

CZ MCZ Single crystal

Silicis, kuris dar kurį laiką buvo ir išliks dominuojančia medžiaga puslaidininkių pramonėje [13.1], nukreips mus į itin didelio masto integracijos (ULSI) ir „system-ona-chip“ (SOC) erą.

Elektroniniams prietaisams tobulėjant, prietaisų veikimas tapo jautresnis jų gamybai naudojamų medžiagų kokybei ir savybėms.

Iš pradžių germanis (Ge) buvo naudojamas kaip puslaidininkinė medžiaga kietojo kūno elektroniniams prietaisams. Tačiau siauras „Ge“ juostos tarpas (0,66 eV) riboja germanio prietaisų veikimą iki maždaug 90 ° C temperatūros∘C dėl didelių nuotėkio srovių, pastebėtų aukštesnėje temperatūroje. Kita vertus, dėl platesnio silicio pralaidumo (1,12 eV) atsiranda elektroniniai prietaisai, galintys veikti iki $\approx 200^{\circ} C$ . Tačiau yra ne viena rimta problema nei siauras juostos tarpas: germanis lengvai nesudaro paviršiaus nuostabaus pasyvinimo sluoksnio. Pavyzdžiui, germanio dioksidas (GeO2) tirpsta vandenyje ir disocijuoja maždaug 800∘Silicis, priešingai nei germanis, lengvai prisitaiko prie paviršiaus pasyvinimo, susidarant silicio dioksidui (SiO2), kuri užtikrina aukštą pagrindinio įrenginio apsaugą. Šis stabilus SiO2sluoksniu gaunamas lemiamas silicio pranašumas prieš germanį, kaip pagrindinę puslaidininkinę medžiagą, naudojamą elektroninių prietaisų gamybai. Dėl šio pranašumo atsirado daugybė naujų technologijų, įskaitant difuzinio dopingo procesus ir sudėtingų modelių apibrėžimą. Kiti silicio pranašumai yra tai, kad jis yra visiškai netoksiškas, ir tas silicio dioksidas (SiO2) žaliavą, iš kurios gaunamas silicis, sudaro apie 60%%mineralų kiekio žemės plutoje. Tai reiškia, kad žaliavos, iš kurios gaunamas silicis, gausiai tiekiama į integruotą grandinę (IC) industrija. Be to, elektroninį silicį galima gauti mažiau nei dešimtadaliu germanio kainos. Dėl visų šių pranašumų silicis beveik visiškai pakeitė germanį puslaidininkių pramonėje.

Nors silicis nėra optimalus pasirinkimas kiekvienam elektroniniam prietaisui, jo pranašumai reiškia, kad jis dar kurį laiką beveik neabejotinai dominuos puslaidininkių pramonėje.

13.1Apžvalga

Po to, kai 1947 m. Buvo išrastas taškinio kontakto tranzistorius, įvyko puslaidininkių medžiagos naudotojų ir gamintojų labai vaisinga sąveika.tobulas ir grynasbuvo atpažinti kristalai. Konkurencija dažnai buvo tokia, kad kristalų kokybę, kurios reikalauja nauji prietaisai, galima patenkinti tik kontroliuojant krištolo augimą naudojant elektroninę įrangą, sukurtą su šiais naujais prietaisais. Kadangi silicio kristalai be išnirimo buvo auginami jau 1960-aisiais, naudojantBrūkšnio technika[13.2], puslaidininkių medžiagų tyrimai ir kūrimas buvo sutelktas į medžiagos grynumą, gamybos derlingumą ir su prietaisų gamyba susijusias problemas.

Puslaidininkiniai įtaisai ir grandinės gaminamos naudojant įvairius mechaninius, cheminius, fizinius ir šiluminius procesus. Tipinių puslaidininkinių silicio paruošimo procesų schema parodyta Fig.13.1. Silicio monokristalinių substratų su mechaniškai ir chemiškai poliruotais paviršiais paruošimas yra pirmasis ilgo ir sudėtingo prietaisų gamybos proceso žingsnis.

Fig. 13.1 — 13.1 pav
Tipinių puslaidininkinių silicio paruošimo procesų schema. (Po [13.1])

Kaip minėta pirmiau, silicis yra antras pagal gausumą elementų Žemėje; daugiau nei 90%Žemės plutos sudaro silicio dioksidas ir silikatai. Atsižvelgiant į šį beribį žaliavų tiekimą, problema yra paversti silicį į naudingą būseną, reikalingą puslaidininkių technologijai. Pirmasis ir pagrindinis reikalavimas yra tas, kad silicis, naudojamas elektroniniams prietaisams, turi būti ypač grynas, nes labai nedidelis kai kurių priemaišų kiekis stipriai veikia silicio elektronines charakteristikas, taigi ir elektroninio prietaiso veikimą. Antrasis reikalavimas taikomas didelio skersmens kristalams, nes skiedros išeiga iš vienos plokštelės iš esmės padidėja esant didesniam skersmeniui, kaip parodyta fig.13.2DRAM atveju [13.3], vienas iš labiausiai paplitusių elektroninių prietaisų. Be grynumo ir skersmens, gamybos sąnaudos ir medžiagos specifikacijos, įskaitant išaugusių defektų tankį ir varžos homogeniškumą, turi atitikti dabartinius pramonės poreikius.

Fig. 13.2 — 13.2 pav
Lustai vienoje plokštelėje, nes DRAM karta. (Po [13.3])

Šiame skyriuje dabartiniai silicio paruošimo būdai - žaliavą paverčiant vienkristaliu siliciu (žr.13.1) - aptariami.

13.2Pradinės medžiagos

13.2.1Metalurgijos klasės silicis

Didelio grynumo silicio monokristalų pradinė medžiaga yra silicio dioksidas (SiO2). Pirmasis silicio gamybos žingsnis yra silicio dioksido lydymas ir redukavimas. Tai pasiekiama sumaišius silicio dioksidą ir anglį anglies, kokso ar medžio drožlių pavidalu ir mišinį kaitinant iki aukštų temperatūrų esančioje elektrodo lanko krosnyje. Dėl šio karboterminio silicio dioksido susidaro lydytas silicis

S i O_{2} + 2C \to Si + 2CO .

(13.1) Kompleksinės reakcijų serijos krosnyje iš tikrųjų vyksta esant temperatūrai nuo 1500 iki 2000∘C. Šio proceso metu gauti silicio gabalėliai vadinami metalurginiu siliciu (MG-Si), o jo grynumas yra apie 98–99%.

13.2.2Polikristalinis silicis

Tarpiniai cheminiai junginiai

Kitas žingsnis - MG-Si gryninimas iki puslaidininkinio silicio lygio (SG-Si), kuris naudojamas kaip pradinė medžiaga vienkristaliam siliciui. Pagrindinė koncepcija yra ta, kad miltelių pavidalo MG-Si yra reaguojamas su bevandeniu HCl ir susidaro įvairūs chlorosilano junginiai suskaidyto sluoksnio reaktoriuje. Tada silanai valomi distiliuojant ir chemiškai nusodinant garais (CVD), kad susidarytų SG-silicis.

Buvo svarstoma daug tarpinių cheminių junginių, tokių kaip monosilanas (SiH4), silicio tetrachloridas (SiCl4), trichlorosilanas (SiHCl3) ir dichlorosilanas (SiH2Cl2). Tarp jų trichlorosilanas dažniausiai naudojamas tolesniam polisilicio nusodinimui dėl šių priežasčių:

1.
Jį galima lengvai suformuoti reaguojant bevandeniam vandenilio chloridui su MG-Si esant pakankamai žemai temperatūrai (200–400 ° C).∘C).
2.
Kambario temperatūroje jis yra skystas, todėl gryninimas gali būti atliekamas naudojant standartinius distiliavimo metodus.
3.
Jį lengva valdyti, o sausą galima laikyti anglinio plieno talpyklose.
4.
Skystas trichlorosilanas lengvai garuoja ir, sumaišytas su vandeniliu, gali būti gabenamas plieno linijomis.
5.
Jį galima sumažinti esant atmosferos slėgiui esant vandeniliui.
6.
Jo nusėdimas gali vykti ant pašildyto silicio, todėl nebereikia kontakto su bet kokiais pašaliniais paviršiais, kurie gali užteršti susidariusį silicį.
7.
Jis reaguoja žemesnėje temperatūroje (1000–1200∘C) ir greičiau nei silicio tetrachloridas.

Silicio hidrochlorinimas

Trichlorosilanas sintetinamas kaitinant miltelių pavidalo MG-Si maždaug 300 ° C temperatūroje∘C suskaidyto sluoksnio reaktoriuje. Tai yra, MG-Si paverčiamas SiHCl3pagal tokią reakciją

Si + 3HCl \to S i H C l_{3} + H_{2} .

(13.2) Reakcija yra labai egzoterminė, todėl reikia pašalinti šilumą, kad maksimaliai padidėtų trichlorosilano išeiga. Konvertuojant MG-Si į SiHCl3, įvairios priemaišos, tokios kaip Fe, Al ir B, pašalinamos paverčiant jas halogenidais (FeCl3, AlCl3ir BCl3ir šalutinius produktus, tokius kaip SiCl4ir H2taip pat gaminami.

Trichlorosilano distiliavimas ir skaidymas

Distiliacija buvo plačiai naudojama trichlorosilanei išvalyti. Trichlorosilanas, kurio virimo temperatūra žemiausia (31.8∘C), frakciniu būdu distiliuojamas iš nešvarių halogenidų, dėl to labai padidėja grynumas, o elektriškai aktyvių priemaišų koncentracija yra mažesnė nei 1 ppba. Tada labai grynas trichlorosilanas garinamas, praskiedžiamas labai grynu vandeniliu ir įleidžiamas į nusodinimo reaktorių. Reaktoriuje galima gauti plonus silicio strypus, vadinamus plonais strypais, paremtais grafito elektrodais, silicio paviršiaus nusodinimui pagal reakciją

S i H C l_{3} + H_{2} \to Si + 3HCl .

(13.3) Be to, ši reakcija taip pat įvyksta nusodinant polisilicį, dėl kurio susidaro silicio tetrachloridas (pagrindinis proceso šalutinis produktas).

HCl + S i H C l_{3} \to S i C l_{4} + H_{2} .

(13.4) Šis silicio tetrachloridas naudojamas, pavyzdžiui, labai grynam kvarcui gaminti.

Nereikia nė sakyti, kad plonų strypų grynumas turi būti panašus į nusodinto silicio grynumą. Plonos lazdelės įkaitinamos maždaug iki 400∘C silicio CVD proceso pradžioje. Šis pašildymas reikalingas, kad būtų galima pakankamai padidinti didelio grynumo (didelio atsparumo) plonų strypų laidumą, kad būtų galima kaitinti varžą. Indėlis 200–300 val. Apie 1100 val∘C atveju gaunami 150–200 mm skersmens didelio grynumo polisiliconiniai strypai. Polisilicio strypai yra suformuoti į įvairias formas vėlesniems kristalų augimo procesams, pavyzdžiui, gabalėliai, skirti Czochralski lydalo augimui, ir ilgi cilindriniai strypai, skirti augti plūduriuojančiose zonose. Trichlorosilano redukavimo ant pašildyto silicio strypo naudojant vandenilį procesas buvo aprašytas 1950-ųjų pabaigoje ir 1960-ųjų pradžioje daugybėje „Siemens“ priskirtų proceso patentų; todėl šis procesas dažnai vadinamas„Siemens“ metodas[13.4].

Pagrindiniai „Siemens“ metodo trūkumai yra prastas silicio ir chloro konversijos efektyvumas, santykinai mažas partijos dydis ir didelis energijos suvartojimas. Prastas silicio ir chloro konversijos efektyvumas yra susijęs su dideliu silicio tetrachlorido, gaminamo kaip šalutinis produktas CVD procese, kiekiu. Tik apie 30%silicio, gaunamo CVD reakcijoje, virsta didelio grynumo polisiliciu. Taip pat labai gryno polisilicio gamybos išlaidos gali priklausyti nuo šalutinio produkto, SiCl, naudingumo.4.

Monosilano procesas

Apolisilicio gamybos technologija, pagrįsta monosilano gamyba ir pirolize, buvo sukurta 1960-ųjų pabaigoje. Monosilanas potencialiai taupo energiją, nes jis nusodina polisilicį žemesnėje temperatūroje ir gamina grynesnį silicį nei trichlorosilanas; tačiau jis beveik nebuvo naudojamas dėl to, kad nebuvo ekonomiško kelio į monosilaną ir dėl apdorojimo problemų nusodinimo etape [13.5]. Tačiau pastaruoju metu plėtojant ekonomiškus kelius į labai gryną silaną ir sėkmingai eksploatuojant didelių matmenų gamyklas, ši technologija atkreipė puslaidininkių pramonės dėmesį, kuriai reikalingas aukštesnio grynumo silicis.

Dabartiniuose pramoniniuose monosilano procesuose magnis ir MG-Si milteliai pašildomi iki 500∘C vandenilio atmosferoje, siekiant sintezuoti magnio silicidą (Mg2Si), kuris priverstas reaguoti su amonio chloridu (NH4Cl) skystame amoniake (NH3) žemiau 0∘C, kad susidarytų monosilanas (SiH4). Tada grynas polisilicis gaunamas pirolizuojant monosilaną ant rezistyviai kaitinamų polisilicio gijų, esant 700–800∘C. Monosilano gamybos procese dauguma boro priemaišų pašalinamos iš silano cheminės reakcijos su NH metu3. Aborono kiekis 0,01–0,02 ppba polisilicyje buvo pasiektas naudojant amonosilano procesą. Ši koncentracija yra labai maža, palyginti su polisilicio, paruošto iš trichlorilano, koncentracija. Be to, gautas polisilicis yra mažiau užterštas metalais, paimtais vykstant cheminiams pernašos procesams, nes monosilanas skaidydamas nesukelia jokių korozijos problemų.

Granuliuotas polisilicio nuosėdos

Sukurtas reikšmingai skirtingas procesas, kurio metu monosilanas skilinamas suskaidyto sluoksnio nusodinimo reaktoriuje, kad būtų gaminamas laisvai tekantis granuliuotas polisilicis.13.5]. Smulkios silicio sėklų dalelės suskystinamos amonosilano ∕ vandenilio mišinyje, o polis silicis nusėda, kad susidarytų laisvai tekančios sferinės dalelės, kurių skersmuo yra vidutiniškai 700 μm, o asize pasiskirstymas yra 100–1500 μm. Iš pradžių skystųjų sluoksnių sėklos buvo gaminamos šlifuojant SG-Si aball arba plaktuko malūne ir išplaunant produktą rūgštimi, vandenilio peroksidu ir vandeniu. Šis procesas buvo daug laiko reikalaujantis ir brangus, todėl per metalinius šlifuoklius į sistemą buvo linkę patekti nepageidaujamų priemaišų. Tačiau taikant naują metodą didelės SG-Si dalelės yra šaudomos viena į kitą didelio greičio dujų srove, dėl kurios jos suskaidomos į tinkamo dydžio daleles verdančiam sluoksniui. Šiame procese nėra pašalinių medžiagų ir jo nereikia išplauti.

Dėl didesnio granuliuoto polisilicio paviršiaus ploto sluoksniuotieji reaktoriai yra daug efektyvesni nei tradiciniai „Siemens“ tipo lazdelių reaktoriai. Įrodyta, kad skystojo sluoksnio polisilicio kokybė yra lygiavertė daugiasluoksniam siliciui, pagamintam įprastesniu „Siemens“ metodu. Be to, granuliuotas laisvai tekančios formos daugiasluoksnis silicis ir didelis tūrinis tankis leidžia kristalų augintojams kuo daugiau išgauti iš kiekvieno gamybos ciklo. T. y., Atliekant Czochralski kristalų auginimo procesą (žr. Tolesnį skyrių), tiglius galima greitai ir lengvai užpildyti vienodomis apkrovomis, kurios paprastai viršija atsitiktinai sukrautų polisilicio gabalų, pagamintų „Siemens“ metodu, apkrovas. Jei taip pat apsvarstysime technikos potencialą pereiti nuo partijos operacijos prie nepertraukiamo traukimo (aptartas vėliau), galime pastebėti, kad laisvai tekančios polisilicio granulės galėtų būti naudingas vienarūšio pašaro kelias į pusiausvyros būseną. Atrodo, kad šis produktas yra arevoliucinė pradinė medžiaga, žadanti silicio kristalų augimą.

13.3Vienkristalio augimas

Nors polisilicio pavertimui pavieniais silicio kristalais buvo naudojamos įvairios technologijos, jų gamyboje elektronikai dominavo dvi technologijos, nes jos atitinka mikroelektronikos prietaisų pramonės reikalavimus. Vienas iš jų yra azono lydymo būdas, paprastai vadinamasplūduriuojanti zona (FZ) metodas, o kitas yra apulingas metodas, tradiciškai vadinamasCzochralski (CZ) metodas, nors iš tikrųjų tai turėtų būti vadinamaTeal – Little metodas. Šių dviejų kristalų auginimo metodų principai yra pavaizduoti fig.13.3. Taikant FZ metodą, išlydyta zona praeina per apolisilicio strypą, kad paverstų jį vienkristaliu luitu; taikant CZ metodą, vienkartiniai kristalai auginami ištraukiant iš amarto, esančio akvariumo tiglyje. Abiem atvejaissėklų kristalasvaidina labai svarbų vaidmenį gaunant vienkartinius kristalus su norima kristalografine orientacija.

Fig. 13.3a,b — 13.3a, b pav
Vienkristalio augimo principai (a) plaukiojančios zonos metodas ir (b) Czochralski metodas. (Po [13.1])

Manoma, kad apie 95%viso monokristalinio silicio gaminama CZ metodu, o likusi dalis daugiausia FZ metodu. Silicio puslaidininkių pramonei reikalingas didelis grynumas ir minimali jų silicio kristalų defektų koncentracija, kad būtų galima optimizuoti prietaisų gamybos našumą ir eksploatacines savybes. Šie reikalavimai tampa vis griežtesni, kai technologija keičiama iš LSI į VLSI ∕ ULSI ir paskui SOC. Be silicio kristalų kokybės ar tobulumo, kristalų skersmuo taip pat nuolat didėjo, kad atitiktų prietaisų gamintojų reikalavimus. Kadangi mikroelektroniniai lustai gaminami per apaketinė sistema, silicio plokštelių, naudojamų prietaisų gamybai, skersmenys reikšmingai veikia produktyvumą (kaip parodyta 2 pav.).13.2) ir savo ruožtu gamybos sąnaudas.

Tolesniuose skyriuose pirmiausia aptariame FZ metodą ir tada pereiname prie CZ metodo. Pastarasis bus plačiau aptartas dėl ypatingos svarbos mikroelektronikos pramonei.

13.3.1Plūduriuojančios zonos metodas

Bendrosios pastabos

FZ metodas atsirado dėl lydymosi zonoje, kuris buvo naudojamas dvejetainiams lydiniams patobulinti [13.6] ir išradoTeueris[13.7]. Dėl skysto silicio reaktyvumo su tigliui naudojama medžiaga buvo sukurtas FZ metodas [13.8], leidžiančią kristalizuoti silicį be jokio kontakto su tiglio medžiaga, kuri reikalinga norint užauginti reikiamo puslaidininkio grynumo kristalus.

Proceso metmenys

Vykdant FZ procesą, apolisilicio strypas paverčiamas vienkristaliu luitu, praleidžiant adatos ir akies ritės kaitinamą išlydytą zoną iš vieno strypo galo į kitą, kaip parodyta Fig.13.3a. Pirma, daugiasluoksnio silicio lazdelės galas yra susilietęs ir sulydomas su pageidaujamo kristalo orientacijos kristalais. Šis procesas vadinamassėja. Sėjama išlydyta zona perduodama per silicio silicio lazdelę tuo pačiu metu perkeliant monokristalinę sėklą lazdele. Kai ištirpusi silicio zona sutvirtėja, sėklų kristalo pagalba polis silicis paverčiamas vienkristaliu siliciu. Zonai keliaujant palei silicio lazdele, monokristalinis silicis jo gale sustingsta ir auga kaip sėklinio kristalo pratęsimas.

Po sėjos susidaro maždaug 2 arba 3 mm skersmens ir 10–20 mm ilgio atlošo kaklas. Šis procesas vadinamaskakliuoti. Augantis anekas pašalina išnirimus, kuriuos dėl terminio šoko sėjos metu galima įterpti į naujai išaugintą vienkristalį silicį. Šis iškirpimo procesas, vadinamasBrūkšnio technika[13.2], todėl yra labai svarbus auginant be dislokacijos kristalus ir yra visuotinai naudojamas tiek FZ, tiek CZ metoduose. Asilikono vienkristalio, užauginto FZ metodu, sėklos, kaklo ir kūginės dalies rentgeno topografas parodytas Fig.13.4. Akivaizdu, kad išlydimai, susidarantys lydalo kontakte, visiškai pašalinami kaklu. Suformavus kūginę dalį, užauga pagrindinis korpusas su visu taikinio skersmeniu. Viso FZ augimo proceso metu išlydytos zonos forma ir luito skersmuo nustatomas sureguliuojant ritės galią ir eigos greitį, abu valdomi kompiuteriu. Technikoje, dažniausiai naudojama automatiškai valdyti skersmenį tiek FZ, tiek CZ metodais, naudojamas infraraudonųjų spindulių jutiklis, orientuotas į meniską. Menisko forma ant įaugančio kristalo priklauso nuo jo sąlyčio kampo trifazėje riboje, kristalo skersmens ir paviršiaus įtempimo dydžio. Jaučiamas menisko kampo (taigi ir kristalo skersmens) pokytis, o informacija grąžinama atgal, kad būtų galima automatiškai sureguliuoti augimo sąlygas.

Fig. 13.4 — 13.4 pav
Rentgeno spindulių plūduriuojančios zonos silicio sėklų, kaklo ir kūginės dalies topografija. (Daktaro T. Abe sutikimas)

Priešingai nei CZ kristalų augimas, kai sėklos kristalai panardinami į silicio lydinį ir augantys kristalai yra traukiami į viršų, taikant FZ metodą plonas sėklų kristalas palaiko augantį kristalą, kaip ir polisilicio strypas iš apačios (6 pav.).13.3). Viso augimo metu lazda yra nestabiliai subalansuota ant plonos sėklos ir kaklo. Sėkla ir kaklas gali išlaikyti akrilą iki 20 kg, jei augančio kristalo svorio centras lieka augimo sistemos centre. Jei svorio centras nutolsta nuo centrinės linijos, sėkla lengvai lūžta. Taigi, norint užauginti ilgus ir sunkius FZ silicio kristalus, reikėjo išrasti akrilo stabilizavimo ir palaikymo techniką. Dideliems kristalams būtina palaikyti augantį kristalą taip, kaip parodyta fig.13.5[13.9], ypač naujausių FZ kristalų, turinčių didelį skersmenį (150–200 mm), nes jų svoris lengvai viršija 20 kg.

Fig. 13.5 — 13.5 pav
Plūduriuojančios zonos silicio kristalų atraminė sistema (Po [13.9])

Dopingas

Norint gauti reikiamo atsparumo n- arba p-tipo silicio monokristalus, polisilicį arba augantį kristalą reikia užpilti atitinkamai atitinkamomis donoro arba akceptoriaus priemaišomis. FZ silicio augimui, nors buvo išbandyti keli dopingo metodai, kristalai dažniausiai legiruojami pūtant adopantines dujas, tokias kaip fosfinas3) n tipo siliciui arba diboranui (B2H6) p tipo siliciui ant išlydytos zonos. Dopingo dujos paprastai skiedžiamos dujomis, tokiomis kaip argonas. Didelis šio metodo pranašumas yra tas, kad silicio kristalų gamintojui nereikia laikyti įvairaus atsparumo polisilicio šaltinių.

N Be to, kadangi kristalizacijos greitis mikroskopinėje skalėje skiriasi radialine kryptimi, dopingo koncentracijos pasiskirsto cikliškai ir sukelia vadinamąjįdopingo ruoželiai, todėl radialinės varžos nevienalytiškumas. Norint gauti homogeniškesnį legiruotą n tipo silicį, neutronų transmutacinis dopingas (NTD) buvo naudojamas FZ silicio kristalams [13.10]. Ši procedūra apima branduolinį silicio transmutaciją į fosforą bombarduojant kristalą terminiais neutronais pagal reakciją

^{30} S i (n, γ) \to^{31} S i \overset{2.6 h}{\to}^{31} P + β .

(13.5) Radioaktyvusis izotopas31Si susidaro, kai30Si sugauna aneutroną ir tada suyra į stabilų izotopą31P (donoro atomai), kurio pasiskirstymas nepriklauso nuo kristalų augimo parametrų. Iškart po apšvitinimo kristalai pasižymi dideliu atsparumu, kuris siejamas su dideliu grotelių defektų, atsirandančių dėl radiacijos pažeidimų, skaičiumi. Apšvitintas kristalas turi būti atkaitinamas inertiškoje aplinkoje esant maždaug 700 temperatūrai∘C, siekiant sunaikinti defektus ir atkurti atsparumą, gautą iš fosforo dopingo. Pagal NTD schemą kristalai auginami be dopingo, o po to jie yra apšvitinami anukleariniame reaktoriuje su dideliu šiluminių ir greitų neutronų santykiu, siekiant sustiprinti neutronų sugavimą ir sumažinti kristalų gardelės pažeidimus.

NTD buvo taikoma beveik išimtinai tik FZ kristalams, nes jie yra grynesni, palyginti su CZ kristalais. Kai CZ silicio kristalams buvo taikoma NTD technika, nustatyta, kad deguonies donoro susidarymas atkaitinimo proceso metu po švitinimo pakeitė atsparumą, nei tikėtasi, nors fosforo donoro homogeniškumas buvo pasiektas [13.11]. NTD turi papildomą trūkumą, kad p tipo dopantams nėra jokio proceso ir kad esant mažam atsparumui (1-10 Ω cm diapazone) reikalingas pernelyg ilgas švitinimo laikotarpis.

FZ-silicio kristalo savybės

FZ kristalų augimo metu išlydytas silicis nesiliečia su jokia medžiaga, išskyrus augimo kameroje esančias aplinkos dujas. Todėl FZ silicio kristalai iš prigimties išsiskiria didesniu grynumu, palyginti su aCZ kristalais, kurie išaugo iš lydalo - kontaktuojant su akvariumo tigliu. Dėl šio kontakto deguonies priemaišų koncentracija būna apie 1018atomai ∕ cm3CZ kristaluose, tuo tarpu FZ silicyje yra mažiau nei 1016atomai ∕ cm3. Šis didesnis grynumas leidžia FZ siliciui pasiekti aukštą atsparumą, kurio negalima gauti naudojant CZ silicį. Daugumos sunaudoto FZ silicio arestinis atsparumas yra nuo 10 iki 200 Ω cm, o CZ silicis paprastai yra pasirengęs 50 Ω cm ar mažesniam atsparumui dėl užterštumo iš kvarcinio tiglio. Todėl FZ silicis daugiausia naudojamas puslaidininkių maitinimo įtaisams, palaikantiems atvirkštinę įtampą, viršijančią 750–1000 V., gaminti. NTD FZ-Si didelio grynumo kristalų augimas ir tikslios dopingo savybės taip pat lėmė jo naudojimą infraraudonųjų spindulių detektoriuose [13.12], pavyzdžiui.

Tačiau, jei atsižvelgsime į mechaninį stiprumą, daugelį metų buvo pripažinta, kad FZ silicis, kuriame yra mažiau deguonies priemaišų nei CZ silicyje, gaminant prietaisą yra mechaniškai silpnesnis ir labiau pažeidžiamas šiluminio įtempio [13.13,13.14]. Apdorojant silicio plokšteles aukštoje temperatūroje gaminant elektroninius prietaisus, dažnai atsiranda pakankamai šiluminio įtempio, kad atsirastų slydimo dislokacijos ir deformacijos. Šie efektai lemia derliaus praradimą dėl nesandarių sandūrų, dielektrinių defektų ir sumažėjusio tarnavimo laiko, taip pat sumažina fotolitografinį derlių dėl plokštelių plokščiosios savybės. Geometrinio plokštumo praradimas dėl deformacijos gali būti toks stiprus, kad plokštelės toliau neapdorojamos. Dėl to CZ silicio plokštelės buvo naudojamos daug plačiau IC prietaisų gamyboje nei FZ plokštelės. Šis mechaninio stabilumo prieš šiluminius įtempius skirtumas yra vyraujanti priežastis, kodėl CZ silicio kristalai yra naudojami tik IC, kuriems reikalingas didelis terminio proceso etapų skaičius, gamyba.

Kad būtų pašalinti šie FZ silicio trūkumai, FZ silicio kristalų su dopingo priemaišomis, tokiomis kaip deguonis, augimas [13.15] ir azotas [13.16] buvo bandoma. Buvo nustatyta, kad FZ silicio kristalus legiruoti deguonimi ar azotu, kai jo koncentracija yra $1 - 1.5 \times 10^{17} a t o m s / c m^{3}$ arba $1.5 \times 10^{15} a t o m s / c m^{3}$ , atitinkamai, pastebimai padidina mechaninį stiprumą.

13.3.2Czochralskio metodas

Bendrosios pastabos

Šis metodas buvo pavadintas J. Czochralskio vardu, kuris nustatė metodiką metalų kristalizacijos greičiams nustatyti [13.17]. Tačiau tikrąjį traukimo metodą, kuris buvo plačiai pritaikytas vieno kristalo augimui, sukūrėTealasirMažai[13.18], kuris pakeitė pagrindinį Czochralskio principą. Jie pirmieji sėkmingai išaugino monokristalinius germanio kristalus, kurių ilgis 8 coliai ir skersmuo 0,75 colio, 1950 m. Vėliau jie sukūrė kitą aparatą siliciui auginti aukštesnėje temperatūroje. Nors pagrindinis monokristalinio silicio gamybos procesas nuo „Teal“ ir bendradarbių pradžios keitėsi nedaug, didelio skersmens (iki 400 mm) silicio monokristalai, pasižymintys aukštu tobulumo laipsniu, atitinka aukščiausio lygio prietaisus. reikalavimai buvo auginami įtraukiant į aparatą „Dash“ techniką ir paskesnes technologines naujoves.

Šiandienos silicio kristalų mokslinių tyrimų ir plėtros pastangos nukreiptos į mikroskopinį kristalų savybių, tokių kaip atsparumas ir priemaišų bei mikrodefektų koncentracijos, bei jų mikroskopinį valdymą, tolygumą, kuris bus aptariamas kitur šiame vadove.

Proceso metmenys

Trys svarbiausi CZ kristalų augimo žingsniai schematiškai parodyti Fig.13.3b. Iš esmės CZ augimo procesas yra panašus į FZ augimo procesą: (1) polisilicio lydymas, (2) sėjimas ir (3) auginimas. Tačiau CZ traukimo procedūra yra sudėtingesnė nei FZ augimo ir skiriasi nuo jos naudojant akvario tiglį išlydytam siliciui laikyti. Pav13.6rodo tipiškų šiuolaikinių CZ kristalų auginimo įrenginių aschematinį vaizdą. Svarbūs faktinės arba standartinės CZ silicio kristalų augimo sekos žingsniai yra šie:

1.
Polisilicio gabalėliai arba grūdai dedami į akvariuminį tiglį ir lydomi aukštesnėje nei silicio lydymosi temperatūroje (1420∘C) inertinėse aplinkos dujose.
2.
Tirpalas kurį laiką laikomas aukštoje temperatūroje, kad būtų užtikrintas visiškas lydymasis ir mažos burbuliukų, galinčių sukelti tuštumų ar neigiamų kristalų defektų, išlydymas.
3.
Aseed kristalai su norima kristalo orientacija panardinami į lydalą, kol pradeda tirpti patys. Tada sėkla ištraukiama iš lydalo, kad kaklas būtų suformuotas palaipsniui mažinant skersmenį; tai pats subtiliausias žingsnis. Per visą kristalų auginimo procesą inertinės dujos (paprastai argonas) teka žemyn per traukimo kamerą, kad galėtų išsiskirti iš reakcijos produktų, tokių kaip SiO ir CO.
4.
Palaipsniui didinant kristalo skersmenį, išauga kūginė dalis ir petys. Skersmuo padidinamas iki tikslinio skersmens mažinant traukimo greitį ir ∕ arba lydymosi temperatūrą.
5.
Galiausiai cilindrinė kūno dalis, kurios skersmuo yra pastovus, užauginama kontroliuojant tempimo greitį ir lydymosi temperatūrą, tuo pačiu kompensuojant lydalo lygio kritimą, kai kristalas auga. Traukimo greitis paprastai mažėja įaugančio kristalo uodegos gale, daugiausia dėl didėjančios šilumos spinduliuotės iš tiglio sienos, kai lydalo lygis nukrenta ir augančiam kristalui atidaro daugiau tiglio sienos. Netoli augimo proceso pabaigos, bet prieš tiglį visiškai nusausinant išlydytam siliciui, kristalo skersmuo turi būti palaipsniui mažinamas, kad susidarytų galinis kūgis, kad būtų sumažintas šiluminis šokas, kuris gali sukelti slydimą uodegos gale. Kai skersmuo tampa pakankamai mažas, kristalą galima atskirti nuo lydalo, nesukeliant dislokacijų.

Pav13.7rodo išauginto CZ silicio kristalo sėklų dalį. Nors paprastieji kukurūzai, kurie yra perėjimo iš sėklos į cilindrinę dalį sritis, dažniausiai dėl ekonominių priežasčių yra gana plokšti, akrilo kokybės požiūriu gali būti pageidautina daugiau smailėjančios formos. Pečių dalis ir jos apylinkės neturėtų būti naudojamos gaminant prietaisą, nes ši dalis daugeliu prasmių yra laikoma atransijos sritimi ir dėl staigaus augimo sąlygų pasikeitimo ji pasižymi nevienalytėmis kristalų charakteristikomis.

Fig. 13.6 — 13.6 pav
Schematinis tipiškos Czochralski silicio kristalų auginimo sistemos vaizdas. (Po [13.1])

Fig. 13.7 — 13.7 pav
Čiokralskio silicio kristalo pradinė dalis

Pav13.8rodo ypač didelį išaugintą CZ silicio kristalų luitą, kurio skersmuo 400 mm ir ilgis 1800 mm, kurį išaugino super silicio kristalų tyrimų instituto korporacija Japonijoje [13.3].

Fig. 13.8 — 13.8 pav
Itin didelis išaugintas 400 mm skersmens ir 1800 mm ilgio „Czochralski“ silicio luitas. („Super Silicon Crystal Research Institute Corporation“ leidimas, Japonija)

Erdvinės vietos įtakaGrownCrystal įtaka

Kaip pav.13.9aiškiai pavaizduota, kiekviena aCZ kristalo dalis yra užauginama skirtingu metu skirtingomis augimo sąlygomis [13.19]. Taigi svarbu suprasti, kad kiekviena dalis turi skirtingą kristalų charakteristikų rinkinį ir skirtingą šiluminę istoriją dėl skirtingos padėties išilgai kristalo. Pavyzdžiui, sėklos galo dalis turi ilgesnę šiluminę istoriją, kuri svyruoja nuo lydymosi temperatūros 1420 iki maždaug 400∘C apuleryje, tuo tarpu uodegos galinė dalis turi žiaurų istoriją ir gana greitai atšaldoma nuo lydymosi temperatūros. Galų gale, kiekviena silicio plokštelė, paruošta iš skirtingų kristalų dalių, gali pasižymėti skirtingomis fizikinėmis ir cheminėmis savybėmis, atsižvelgiant į jo vietą luite. Tiesą sakant, buvo pranešta, kad deguonies nusodinimo elgesys turi didžiausią priklausomybę nuo vietos, o tai savo ruožtu turi įtakos didelių defektų susidarymui [13.20].

Fig. 13.9 — 13.9 pav
Terminė aplinka Czochralski kristalų augimo metu pradiniame ir paskutiniame etape.Rodyklėsnurodyti apytiksles šilumos srauto kryptis. (Po [13.19])

Be to, anonuniforminis tiek kristalų defektų, tiek priemaišų pasiskirstymas įvyksta skersai aflatinės plokštelės, paruoštos iš aCZ kristalinio silicio lydalo, kristalizuoto ar sukietėjusio kristalinio ar lydinio sąsajoje, kuri paprastai yra išlenkta CZ kristalų augimo procese, skersinėje dalyje. Tokius nehomogeniškumus galima pastebėti kaipbrūkšniai, kurie aptariami vėliau.

13.3.3Priemaišos Czochralski silicyje

Elektroniniuose prietaisuose naudojamų silicio puslaidininkių savybės yra labai jautrios priemaišoms. Dėl šio jautrumo silicio elektrines ∕ elektronines savybes galima tiksliai kontroliuoti pridedant kuo mažesnį kiekį priedų. Be šio jautrumo dopantams, priemaišų (ypač pereinamųjų metalų) užteršimas neigiamai veikia silicio savybes ir labai pablogina prietaiso veikimą. Be to, deguonis į CZ silicio kristalus įtraukiamas dešimtimis atomų vienam milijonui dėl reakcijos tarp silicio lydalo ir kvarcinio tiglio. Nepaisant to, kiek deguonies yra kristale, silicio kristalų savybes labai veikia deguonies koncentracija ir elgesys [13.21]. Be to, į CZ silicio kristalus iš polisilicio žaliavų arba augimo procese anglis taip pat yra įtraukta dėl grafito dalių, naudojamų CZ traukimo įrangoje. Nors anglies koncentracija komerciniuose CZ silicio kristaluose paprastai yra mažesnė nei 0,1 ppma, anglis yra priemaiša, kuri labai veikia deguonies elgesį13.22,13.23]. Be to, azotu legiruoti CZ silicio kristalai [13.24,13.25] pastaruoju metu sulaukė daug dėmesio dėl savo aukštos mikroskopinės kristalų kokybės, kuri gali atitikti moderniausių elektroninių prietaisų reikalavimus [13.26,13.27].

Priemaišų nevienalytiškumas

Kristalizuojant iš lydalo, lydyme esančios įvairios priemaišos (įskaitant priedus) įterpiamos į augantį kristalą. Kietosios fazės priemaišų koncentracija paprastai skiriasi nuo skystosios fazės dėl aphenomenono, žinomo kaipatskyrimas.

Atskyrimas

Pusiausvyros segregacijos elgesį, susijusį su daugiakomponentių sistemų sukietėjimu, galima nustatyti pagal atitinkamą abinalinės sistemos fazių diagramą suištirpęs(priemaiša) ir atirpiklis(pagrindinė medžiaga) kaip komponentai.

Priemaišų kietojo silicio tirpumo santykis [CA]sskystame silicyje [CA]L

k_{0} = \frac{[C_{A}]_{s}}{[C_{A}]_{L}}

(13.6) yra vadinamaspusiausvyros segregacijos koeficientas. Priemaišų tirpumas skystame silicyje visada yra didesnis nei kietajame silicyje; tai yra,k0& lt; 1. Pusiausvyros segregacijos koeficientask0yra tinkamas kietėjimui tik esant nežymiai lėtam augimo tempui. Galutiniam ar didesniam kietėjimo laipsniui priemaišų atomai suk0& lt; 1 atmeta besistumianti kieta medžiaga didesniu greičiu, nei jie gali difunduoti į lydalą. CZ kristalų augimo procese segregacija vyksta sustingimo pradžioje esant aktyviai sėklų ir lydalo sąveikai, o atmestų priemaišų atomai pradeda kauptis lydalo sluoksnyje šalia augimo sąsajos ir difuziškai išlydyti didžiąją lydalo dalį. Šioje situacijojeefektyvus segregacijos koeficientaskefgali būti apibrėžta bet kuriuo CZ kristalų augimo momentu, o priemaišų koncentracija [C]saCZ kristale gali būti gaunamas

[C]_{s} = k_{e f f} [C_{0}] (1 - g)^{k_{e f f} - 1},

(13.7) kur [C0] yra pradinė priemaišų koncentracija lydinyje irgyra frakcija sukietėjusi.

Taigi akivaizdu, kad amakroskopiniai priemaišų lygio išilginiai pokyčiai, dėl kurių padidėja atsparumas dėl priedo koncentracijos kitimo, yra būdingi CZ partijos augimo procesui; taip yra dėl segregacijos reiškinio. Be to, išilginiam priemaišų pasiskirstymui turi įtakos lydalo konvekcijos dydžio ir pobūdžio pokyčiai, atsirandantys kristalų augimo metu sumažėjus lydalo proporcijai.

Štrichai

Daugumoje kristalų augimo procesų yra parametrų, tokių kaip momentinis mikroskopinis augimo greitis ir difuzijos ribinio sluoksnio storis, pokyčiai, dėl kurių skiriasi efektyviojo segregacijos koeficientaskef. Šios variacijos sukelia mikroskopinius kompozicijos nehomogeniškumusbrūkšniailygiagreti kristalo ir lydalo sąsajai. Juostas galima lengvai apibrėžti keliais būdais, pavyzdžiui, lengvatiniu cheminiu ofortu ir rentgeno topografija. Pav13.10rodo aCZ silicio kristalo išilginio skerspjūvio peties dalyje cheminio ėsdinimo metu atsiradusias juostas. Taip pat aiškiai pastebimas laipsniškas augimo sąsajos formos pokytis.

Fig. 13.10 — 13.10 pav
Augimo ruoželiai, atskleisti cheminiu ofortu, Czochralski silicio pelenuose

Stricijas fiziškai sukelia priemaišų ir taškinių defektų atskyrimas; tačiau išryškinimus praktiškai sukelia temperatūros svyravimai šalia kristalų ir lydalo sąsajos, kuriuos sukelia nestabili šiluminė konvekcija lydinyje ir kristalų sukimasis asimetrinėje šiluminėje aplinkoje. Be to, mechaniniai virpesiai dėl prastų augimo įrangos traukimo valdymo mechanizmų taip pat gali sukelti temperatūros svyravimus.

Pav13.11schematiškai iliustruoja aCZ išaugintą kristalų skerspjūvį, kuriame yra išgaubta kristalo ir lydalo sąsaja, o tai lemia nevienalytiškumą ant įlankos paviršiaus. Kiekviena plokštuminė plokštelė yra supjaustyta, joje yra skirtingos kelių išlenktų juostų dalys. Skirtingifonografo žiedai, vadinamasuktis, tada gali atsirasti kiekvienoje plokštelėje, kurią galima pastebėti visoje plokštelėje naudojant aukščiau paminėtus metodus.

Fig. 13.11 — 13.11 pav
Schematinė Czochralski kristalų skerspjūvio iliustracija, kurioje yra išgaubta kristalo ir lydalo sąsaja ir plokščiosios plokštelės, supjaustytos į skirtingas dalis. (Po [13.1])

Dopingas

Norint gauti norimą varžą, į asilikono lydinį pridedamas tam tikras kiekis dopanto (tiek donoro, tiek akceptoriaus atomų), atsižvelgiant į atsparumo ir koncentracijos santykį. Įprasta pridėti priedų labai legiruotų silicio dalelių arba maždaug 0,01 Ω cm varžos gabalėlių pavidalu, kurie vadinami priedų tvirtinimo įtaisais, nes reikalingo gryno priedo kiekis yra nevaldomai mažas, išskyrus labai daug legiruotų silicio medžiagų (n+arba p+silicis).

Kriterijai, pagal kuriuos atrenkama adapantą iš puslaidininkių medžiagos, yra šie:

1.
Tinkamas energijos lygis
2.
Didelis tirpumas
3.
Tinkamas arba mažai difuzinis
4.
Mažas garų slėgis.

Didelis difuzinis aktyvumas arba aukštas garų slėgis sukelia nepageidaujamą priedų difuziją ar garavimą, dėl kurio prietaisas veikia nestabiliai ir sunku pasiekti tikslią varžos kontrolę. Per mažas tirpumas riboja atsparumą, kurį galima gauti. Be šių kriterijų, reikia atsižvelgti į chemines savybes (pavyzdžiui, toksiškumą). Be to, atsižvelgiant į kristalų augimo požiūrį, dopingas turi asegregacijos koeficientą, kuris yra artimas vienybei, kad atsparumas būtų kuo vienodesnis nuo CZ kristalų luito sėklų galo iki galo. Taigi fosforas (P) ir boras (B) yra dažniausiai naudojami silicio donoriniai ir akceptoriniai priedai. Dėl n+silicio, kuriame yra labai legiruoti donoro atomai, vietoje fosforo dažniausiai naudojamas stibis (Sb) dėl jo mažesnio difuzijos, nepaisant mažo išsiskyrimo koeficiento ir aukšto garų slėgio, dėl kurių tiek ašyje, tiek ir ašyje labai skiriasi koncentracija. radialinės kryptys.

Deguonis ir anglis

Kaip schematiškai parodyta Fig.13.3b ir13.6, akvariumas (SiO2) CZ-Si kristalų auginimo metodu naudojami tigliai ir grafito kaitinimo elementai. Tiglio paviršius, kuris liečiasi su silicio lydalu, dėl reakcijos palaipsniui ištirpsta

S i O_{2} + Si \to 2 S i O .

(13.8) Ši reakcija praturtina silicio lydinį deguonimi. Dauguma deguonies atomų iš lydalo paviršiaus išgaruoja kaip lakusis silicio mono-oksidas (SiO), tačiau kai kurie iš jų per kristalo ir lydalo sąsają yra įterpiami į silicio kristalą. Tačiau CZ silicio kristaluose esanti anglis daugiausia gaunama iš polikristalinio prado medžiaga. Anglies kiekis nuo 0,1 iki 1 ppma, priklausomai nuo gamintojo, yra polisilicyje. Daroma prielaida, kad anglies šaltiniai polisilicyje daugiausia yra anglies turinčios priemaišos, randamos trichlorosilane, naudojamame polisilicio gamyboje. Grafito dalys CZ traukimo įrangoje taip pat gali prisidėti prie anglies užteršimo, reaguodamos su deguonimi, kurio visada yra aplinkos augimo metu. Gauti CO ir CO produktai2yra ištirpinti silicio lydinyje ir atsižvelgiama į silicio kristaluose esančias anglies priemaišas. Taigi deguonis ir anglis yra dvi pagrindinės nevartojančios priemaišos, kurios yra įtrauktos į CZ silicio kristalus taip, kaip schematiškai pavaizduota Fig.13.12. Šių priemaišų silicyje, turinčių įtakos daugeliui CZ silicio kristalų savybių, elgesys buvo intensyviai tiriamas nuo 1950-ųjų pabaigos [13.21].

Fig. 13.12 — 13.12 pav
Deguonies ir anglies įtraukimas į Czochralski silicio kristalą. (Po [13.1])

13.4Nauji kristalų augimo metodai

Silicio kristalai, naudojami gaminant mikroelektroninius prietaisus, turi atitikti daugybę prietaisų gamintojų nustatytų reikalavimų. Be siliciui keliamų reikalavimųplokštelės, dėl didelio našumo ir didelio našumo mikroelektroninių prietaisų gamybos šie kristalografiniai reikalavimai tapo dažnesni:

1.
Didelis skersmuo
2.
Mažas arba kontroliuojamas defektų tankis
3.
Vienodas ir mažas radialinės varžos gradientas
4.
Optimali pradinė deguonies koncentracija ir jos krituliai.

Akivaizdu, kad silicio kristalų gamintojai turi ne tik atitikti pirmiau nurodytus reikalavimus, bet ir gaminti tuos kristalus ekonomiškai ir su dideliu gamybos derliumi. Pagrindiniai silicio kristalų augintojų rūpesčiai yra kristalografinis tobulumas ir ašinis priedų pasiskirstymas CZ silicyje. Siekiant įveikti kai kurias įprasto CZ kristalų auginimo metodo problemas, buvo sukurti keli nauji kristalų auginimo metodai.

13.4.1Czochralski augimas taikantmagnetinį lauką (MCZ)

Tirpimo konvekcijos srautas tiglyje stipriai veikia CZ silicio kristalų kokybę. Visų pirma, nepalankias augimo sruogas sukelia nestabili lydalo konvekcija, sukelianti temperatūros svyravimus augimo sąsajoje. Amagnetinio lauko gebėjimas slopinti šiluminę konvekciją elektrą praleidžiančiame skystyje pirmiausia buvo naudojamas indžio antimonido kristalų augimui naudojant horizontalios valties techniką13.28] ir horizontalios zonos lydymo technika [13.29]. Šių tyrimų metu buvo patvirtinta, kad pakankamo stiprumo magnetinis laukas gali slopinti temperatūros svyravimus, lydinčius lydalo konvekciją, ir gali dramatiškai sumažinti augimo ruožas.

Magnetinio lauko poveikis augimo ruožams paaiškinamas jo gebėjimu sumažinti ambulo turbulentinę šiluminę konvekciją ir savo ruožtu sumažinti temperatūros svyravimus kristalo ir lydalo sąsajoje. Skysčio srauto slopinimas, kurį sukelia magnetinis laukas, atsiranda dėl sukeltos magnetomotorinės jėgos, kai srautas yra statmenas magnetinio srauto linijoms, todėl padidėja laidaus lydalo efektyvioji kinematinė klampa.

Pirmą kartą apie silicio kristalų augimą taikant magnetinio lauko CZ (MCZ) metodą buvo pranešta 1980 m.13.30]. Iš pradžių MCZ buvo skirtas auginti CZ silicio kristalams, kuriuose yra maža deguonies koncentracija, todėl jų atsparumas yra didelis, o radialiniai pokyčiai yra maži. Kitaip tariant, buvo tikimasi, kad MCZ silicis pakeis FZ silicį, beveik išimtinai naudojamą elektros prietaisų gamybai. Nuo to laiko buvo sukurtos įvairios magnetinio lauko konfigūracijos, atsižvelgiant į magnetinio lauko kryptį (horizontalų arba vertikalų) ir naudojamų magnetų tipą (normalus laidus ar superlaidus) [13.31]. MCZ silicis, gaminamas naudojant platų norimų deguonies koncentracijų diapazoną (nuo mažos iki didžiausios), labai domino įvairias prietaisų programas. MCZ silicio vertė yra jo aukšta kokybė ir gebėjimas kontroliuoti deguonies koncentraciją dideliame diapazone, ko negalima pasiekti naudojant įprastą CZ metodą [13.32], taip pat jo spartesnį augimo tempą [13.33].

Kalbant apie kristalų kokybę, nėra jokių abejonių, kad MCZ metodas suteikia silicio kristalus, palankiausius puslaidininkių įtaisų pramonei. MCZ silicio gamybos sąnaudos gali būti didesnės nei įprasto CZ silicio, nes MCZ metodas sunaudoja daugiau elektros energijos ir reikalauja papildomos įrangos ir elektromagnetų veikimo vietos; tačiau atsižvelgiant į didesnį MCZ augimo greitį ir kai naudojami superlaidūs magnetai, kuriems reikalinga mažesnė erdvė ir kurie sunaudoja mažiau elektros energijos, palyginti su laidžiaisiais magnetais, MCZ silicio kristalų gamybos sąnaudos gali tapti panašios į įprastų CZ silicio kristalų kainą. Be to, patobulinta MCZ silicio kristalų kokybė gali padidinti gamybos derlių ir sumažinti gamybos sąnaudas.

13.4.2Nuolatinis Czochralski metodas (CCZ)

Krištolo gamybos sąnaudos didele dalimi priklauso nuo medžiagų kainos, ypač nuo tų, kurios naudojamos kvarciniams tigliams. Įprastame CZ procese, vadinamame apaketinis procesas, akrilas ištraukiamas iš vienkartinio tiglio įkrovos, o kvarcinis tiglis naudojamas tik vieną kartą ir po to išmetamas. Taip yra todėl, kad nedidelis likusio silicio kiekis įtrūkia tiglį, kai jis ataušsta nuo aukštos temperatūros kiekvieno auginimo metu.

Ekonominis akvario tiglio papildymo tirpalu ekonomiškumas yra nuolat papildyti pašarus, kai kristalas užauga, ir tokiu būdu išlaikyti lydalo kiekį pastoviu tūriu. Be tiglio sąnaudų taupymo, nepertraukiamo įkrovimo Czochralski (CCZ) metodas suteikia idealią aplinką silicio kristalams augti. Kaip jau minėta, daugelis nehomogeniškumų kristaluose, auginamuose taikant įprastą CZ paketinį procesą, yra netiesioginės kinetikos, atsirandančios dėl lydalo tūrio pokyčio kristalų augimo metu, netiesioginis rezultatas. CCZ metodu siekiama ne tik sumažinti gamybos sąnaudas, bet ir auginti kristalus pastoviomis sąlygomis. Palaikant lydalo tūrį pastoviu lygiu, galima pasiekti pastovias šilumines ir lydalo srauto sąlygas (žr.13.9, kuris parodo šiluminės aplinkos pokyčius įprasto CZ augimo metu).

Nuolatinis įkrovimas paprastai atliekamas padedant polisiliciu, kaip parodyta pav.13.13[13.34]. Ši sistema susideda iš daugiasluoksnio silicio žaliavos laikymo ir avibratinio tiektuvo, kuris polisiliconą perkelia į tiglį. Tiglyje, kuriame yra silicio lydalo, reikalinga akvariumo pertvara, kad būtų išvengta lydalo turbulencijos, kurią sukelia kietosios medžiagos tiekimas aplink augimo sąsają. Tokios laisvai tekančios polisilicio granulės, kokios buvo minėtos anksčiau, akivaizdžiai naudingos CCZ metodui.

Fig. 13.13 — 13.13 pav
Schematinė nepertraukiamo įkrovimo Czochralski metodo iliustracija. (Po [13.34])

CCZ metodas neabejotinai išsprendžia daugumą problemų, susijusių su nehomogeniškumu kristaluose, auginamuose įprastu CZ metodu. Be to, MCZ ir CCZ derinys (nuolatinis magnetinio lauko veikiamas CZ (MCCZ) metodas), tikimasi, kad tai bus pagrindinis kristalų auginimo metodas, suteikiantis idealius silicio kristalus įvairioms mikroelektronikos reikmėms [13.1]. Iš tiesų, jis buvo naudojamas aukštos kokybės silicio kristalams, skirtiems mikroelektroniniams prietaisams, auginti [13.35].

Tačiau reikia pabrėžti, kad skirtingų kristalo dalių (nuo sėklos iki uodegos galų) skirtingos šiluminės istorijos, kaip parodyta fig.13.9) reikia atsižvelgti net tada, kai kristalas auginamas idealiu auginimo metodu. Norint homogenizuoti išaugusį kristalą arba gauti ašinį tolygumą šiluminėje istorijoje, tam tikra vėlesnio apdorojimo forma, pavyzdžiui, atkaitinimas aukštoje temperatūroje [13.36], reikalingas kristalui.

13.4.3Augimo be kaklo būdas

Kaip minėta anksčiau, Dasho kaklo procesas (dėl kurio atauga kaklas išauga 3-5 mm skersmens, pav.13.7) yra kritinis žingsnis augant CZ kristalams, nes pašalina išaugusias dislokacijas. Ši technika buvo pramonės standartas daugiau nei 40 metų. Tačiau pastaruoju metu reikalaujant didelių kristalų skersmenų (& gt; 300 mm, sveriančių daugiau kaip 300 kg), reikėjo didesnio skersmens kaklų, kurie į augantį kristalą neįstumia išnirimų, nes atino kaklo skersmuo 3–5 mm. negali palaikyti tokių didelių kristalų.

Didelio skersmens sėklos, kurios paprastai yra 170 mm ilgio ir kurių minimalus skersmuo yra> 10 mm ir vidutiniškai 12 mm, išaugintos iš silicio, ištirpsta stipriai su boru (

& gt; 10^{19} a t o m s / c m^{3}

) buvo naudojami 200 mm skersmens CZ silicio kristalams be dislokacijos auginti [13.37,13.38]. Manoma, kad didelio skersmens kakleliai, kurių skersmuo yra 12 mm, gali CZ palaikyti net 2000 kg sunkius kristalus [13.39]. Pav13.14a,bparyškina CZ silicio kristalus, kurių skersmuo yra 200 mm, be dislokacijos, išaugintus be Dash kaklelio proceso, ir pav.13.14a,bb rodo padidėjusią sėklą (palyginkite su pav.13.7). Mechanizmas, kuriuo dislokacijos neįtraukiamos į augantį kristalą, pirmiausia siejamas su kietėjančiu stipriu boro priedu silicyje.

Fig. 13.14a,b — 13.14a, b pav
200 mm skersmens be dislokacijos „Czochralski“ silicio kristalai, užauginti be „Dash“ iškirpimo proceso. (a)Viso kūno, (b) sėkla ir kūgis. (Prof. K. Hoshikawa sutikimas)

Literatūra

13.1F. Shimura:Puslaidininkių silicio kristalų technologija(Akademikas, Niujorkas, 1988)„Google Scholar“
13,2 WC brūkšnys: J. Appl. Fiz.29, 736 (1958)„CrossRef“„Google Scholar“
13.3K. Takada, H.Yamagishi, H.Minami, M.Imai: In:Puslaidininkinis silicis(The Electrochemical Society, Pennington 1998) p. 376„Google Scholar“
13,4 JRMcCormic: In:Puslaidininkinis silicis(The Electrochemical Society, Pennington 1986) p. 43„Google Scholar“
13.5PA Tayloras: kietojo kūno technologija.Liepos mėn, 53 (1987)„Google Scholar“
13,6 WG „Pfann“: trans. Esu. Inst. Min. Metalas. Eng.194, 747 (1952)„Google Scholar“
13,7 CH „Theererer“: JAV patentas 3060123 (1962)„Google Scholar“
13,8 Ph. Keckas, MJE Golay: fiz. Kun.89, 1297 (1953)„CrossRef“„Google Scholar“
13.9W. Keleris, A. Mühlbaueris:Plaukiojančios zonos silicis(Marcel Dekker, Niujorkas, 1981)„Google Scholar“
13.10 JM Meese:Neutronų transmutacinis dopingas puslaidininkiuose(Plenumas, Niujorkas, 1979)„CrossRef“„Google Scholar“
13.11HMLiaw, CJVarker: In:Puslaidininkinis silicis(The Electrochemical Society, Pennington 1977), p.116„Google Scholar“
13.12. ELKern, LSYaggy, JABarker: In:Puslaidininkinis silicis(The Electrochemical Society, Pennington 1977), 52 psl„Google Scholar“
13.13SM Hu: Paraiška. Fiz. Lett.31, 53 (1977)„CrossRef“„Google Scholar“
13,14 tūkst. Sumino, H. Harada, I. Yonenaga: Jpn. J. Appl. Fiz.19, L49 (1980)„CrossRef“„Google Scholar“
13.15K. Sumino, I. Yonenaga, A. Yusa: Jpn. J. Appl. Fiz.19, L763 (1980)„CrossRef“„Google Scholar“
13.16T.Abe, K.Kikuchi, S.Širai: In:Puslaidininkinis silicis(The Electrochemical Society, Pennington 1981), p. 54„Google Scholar“
13.17J. Czochralskis: Z. Phys. Chem.92, 219 (1918)„Google Scholar“
13.18. GK Teal, JB Little: fiz. Kun.78, 647 (1950)„Google Scholar“
13,19 W. Zulehner, D. Huber: In:Kristalai 8: silicis, cheminis ofortas(Springer, Berlin, Heidelberg 1982) p. 1„Google Scholar“
13.20H. Tsuya, F. Shimura, K. Ogawa, T. Kawamura: J. Electrochem. Soc.129, 374 (1982)„CrossRef“„Google Scholar“
13.21F. Šimura (Red.):Deguonis silicyje(Akademikas, Niujorkas 1994)„Google Scholar“
13.22S. Kishino, Y. Matsushita, M. Kanamori: Appl. Fiz. Lett.35, 213 (1979)„CrossRef“„Google Scholar“
13.23F. Šimura: J. Appl. Fiz.59, 3251 (1986)„CrossRef“„Google Scholar“
13.24HD Chiou, J. Moody, R. Sandfort, F. Shimura: VLSI mokslo technologija, Proc. 2-oji tarpt. Simp. Labai didelio masto integracija. (The Electrochemical Society, Pennington 1984) p. 208„Google Scholar“
13.25F. „Shimura“, „RS Hocket“: „Appl.“ Fiz. Lett.48, 224 (1986)„CrossRef“„Google Scholar“
13.26A. Huberis, M.Kapseris, J.Grabmeieris, U.Lambertas, WvAmmonas, R.Pechas: In:Puslaidininkinis silicis(The Electrochemical Society, Pennington 2002) p. 280„Google Scholar“
13.27 GARozgonyi: In:Puslaidininkinis silicis(The Electrochemical Society, Pennington 2002), p.149„Google Scholar“
13.28 HP „Utech“, MC „Flemings“: J. Appl. Fiz.37, 2021 (1966)„CrossRef“„Google Scholar“
13.29HA Chedzey, DT Hurtle: Gamta210, 933 (1966)„CrossRef“„Google Scholar“
13.30K.Hoshi, T.Suzuki, Y.Okubo, N.Isawa: Ext. Abstr. Elektrochemija. Soc. 157-asis susitikimas. (The Electrochemical Society, Pennington 1980), p. 811„Google Scholar“
13.31M.Ohwa, T.Higuchi, E.Toji, M.Watanabe, K.Homma, S.Takasu: In:Puslaidininkinis silicis(The Electrochemical Society, Pennington 1986), p.117„Google Scholar“
13.32M.Futagami, K.Hoshi, N.Isawa, T.Suzuki, Y.Okubo, Y. Kato, Y. Okamoto: In:Puslaidininkinis silicis(The Electrochemical Society, Pennington 1986), p. 939„Google Scholar“
13.33T. Suzuki, N.Isawa, K.Hoshi, Y.Kato, Y.Okubo: In:Puslaidininkinis silicis(The Electrochemical Society, Pennington 1986), p. 142„Google Scholar“
13,34 W. Zulehner: In:Puslaidininkinis silicis(The Electrochemical Society, Pennington 1990), p.30„Google Scholar“
13.35Y.Arai, M.Kida, N.Ono, K.Abe, N.Machida, H.Futuya, K.Sahira: In:Puslaidininkinis silicis(The Electrochemical Society, Pennington 1994), p.180„Google Scholar“
13.36F. „Shimura“: In:VLSI Mokslas ir technologijos(The Electrochemical Society, Pennington 1982) p. 17„Google Scholar“
13.37. S. Chandrasekhar, KMKim: In:Puslaidininkinis silicis(The Electrochemical Society, Pennington 1998) p. 411„Google Scholar“
13,38 tūkst. Hoshikawa, X. Huang, T. Taishi, T. Kajigaya, T. Iino: Jpn. J. Appl. Fiz.38, L1369 (1999)„CrossRef“„Google Scholar“
13.39KM Kim, P. Smetana: J. Cryst. Augimas100, 527 (1989)„CrossRef“„Google Scholar“

13.1Apžvalga

13.2Pradinės medžiagos

13.2.1Metalurgijos klasės silicis

13.2.2Polikristalinis silicis

Tarpiniai cheminiai junginiai

Silicio hidrochlorinimas

Trichlorosilano distiliavimas ir skaidymas

Monosilano procesas

Granuliuotas polisilicio nuosėdos

13.3Vienkristalio augimas

13.3.1Plūduriuojančios zonos metodas

Bendrosios pastabos

Proceso metmenys

Dopingas

FZ-silicio kristalo savybės

13.3.2Czochralskio metodas

Bendrosios pastabos

Proceso metmenys

Erdvinės vietos įtakaGrownCrystal įtaka

13.3.3Priemaišos Czochralski silicyje

Priemaišų nevienalytiškumas

Atskyrimas

Štrichai

Dopingas

Deguonis ir anglis

13.4Nauji kristalų augimo metodai

13.4.1Czochralski augimas taikantmagnetinį lauką (MCZ)

13.4.2Nuolatinis Czochralski metodas (CCZ)

13.4.3Augimo be kaklo būdas

Literatūra

Susijusiose pramonės šakose

Siųsti užklausą